pH电极和pH测量技术问题的分析解答

1、什么是水的PH值？它有什么意义？
     PH值是水溶液最重要的理化参数之一。凡涉及水溶液的自然现象，化学变化以及生产过程都与pH值有关，因此，在工业、农业、医学、环保和科研领域都需要测量pH值。  水的pH值是表示水中氢离子活度的负对数值，表示为：
          pH=-lg aH+
  pH值有时也称氢离子指数，由于氢离子活度的数值往往很小，在应用上很不方便，所以就用pH值这一概念来作为水溶液酸性、碱性的判断指标。而且，氢离子活度的负对数值能够表示出酸性、碱性的变化幅度的数量级的大小，这样应用起来就十分方便，并由此得到：
1中性水溶液，pH=-1g aH+=-1g 10-7=7
2酸性水溶液，pH<7，pH值越小，表示酸性越强；
3碱性水溶液，pH>7，pH值越大，表示碱性越强。
2、什么是pH标度？
 pH测量是一种相对测量，它仅仅指示标准溶液与未知溶液之间的pH差别，实际测量时，需要用标准缓冲溶液定期进行校准。因此，为了达到量值的一致，必须建立pH标度。pH表度范围定为0～14pH，pH标度的量值由基准缓冲溶液的pHs值确定。因此，pH标度的含义可表达为：根据pH定义，在0～14pH范围内选择若干个pH缓冲溶液作为pH标度的固定点，并且采用当代技术能达到的最准确的方法测定它们的pHs值。国际上有二种pH标度，即多种基准pH标度和单种基准pH标度，中国采用多种基准pHs标度。六种基准缓冲溶液0～95℃的pHs值见表1.
          表1 六种基准缓冲溶液的pHs值
 温度，℃  B1  B3  B4  B6  B9  B12   
 5  1.669  －－－－  3.999  6.949  9.391  13.210   
 10  1.671  －－－－  3.996  6.921  9.330  13.011   
 15  1.673  －－－－  3.996  6.898  9.276  12.820   
 20  1.676  －－－－  3.998  6.879  9.226  12.637   
 25  1.680  3.559  4.003  6.864  9.182  12.460   
 30  1.684  3.551  4.010  6.852  9.142  12.292   
 35  1.688  3.547  4.019  6.844  9.105  12.130   
 40  1.694  3.547  4.029  6.838  9.072  11.975   
 45  1.700  3.550 4.042  6.834  9.042  11.828   
 50  1.706  3.555  4.055  6.833  9.015  11.697   
 55  1.713  3.563  4.070  6.834  8.990  11.553   
 60  1.721  3.573  4.087  6.837  8.968  11.426   
 70  1.739  3.596  4.122  6.847  8.926  －－－－-   
 80  1.759  3.622  4.161  6.862  8.890  －－－－-   
 90  1.782  3.648  4.203  6.881  8.856  －－－－-   
 95  1.795  3.660  4.224  6.891  8.839  －－－－- 
3、pH测量一定要标定校准吗？
  pH测量通常有比色法pH试纸或比色皿和电极法二种。比色法当然不要标定，而电极法就一定要标定，因为电极法pH测量就是将未知溶液与已知pHs值的标准溶液在测量电池中作比较测定，这是电极法pH测量的“操作定义”所决定的。
4、什么是pH标准缓冲溶液？它有哪些特点？
  pH缓冲溶液是一种能使pH值保持稳定的溶液。如果向这种溶液中加入少量的酸或碱，或者在溶液中的化学反应产生少量的酸或碱，以及将溶液适当稀释，这个溶液的pH值基本上稳定不变，这种能对抗少量酸或碱或稀释，而使pH值不易发生变化的溶液就称为pH缓冲溶液。
  pH标准缓冲溶液具有以下特点：
  1标准溶液的pH值是已知的，并达到规定的准确度
  2标准溶液的pH值有良好的复现性和稳定性，具有较大的缓冲容量，较小的稀释值和较小的温度系数。
  3溶液的制备方法简单
5、如何配制pH缓冲溶液？
  对于一般的pH测量，可使用成套的pH缓冲试剂可配制250ml，配制溶液时，应使用去离子水，并预先煮沸15～30分钟，以除去溶解的二氧化碳。剪开塑料袋将试剂倒入烧杯中，用适量去离子水使之溶解，并冲洗包装袋，再倒入250ml容量瓶中，稀释至刻度，充分摇匀即可。
6、如何正确保存和使用pH缓冲溶液
  缓冲溶液配制后，应装在玻璃瓶或聚乙烯瓶中碱性的pH缓冲液如pH9.18、pH10.01、pH12.46等，应装在聚乙烯瓶中瓶盖严密盖紧，在冰箱中低温5～10℃保存，一般可使用二个月左右，如发现有混浊、发霉或沉淀等现象，不能继续使用。使用时，应准备几个50ml的聚乙烯小瓶，将大瓶中的缓冲溶液倒入小瓶中，并在环境温度下放置1～2小时，等温度平衡后再使用。使用后不得再倒回大瓶中，以免污染，小瓶中的缓冲溶液在>10℃的环境条件下可以使用2～3天，一般pH7.00、pH6.86及pH4.00三种溶液使用时间可以长一些，pH9.18和pH10.01溶液由于吸收空气中的CO2，其pH值比较容易变化。
7、pH缓冲溶液有何用途？
⑴pH测量前标定校准pH计
⑵用以检定pH计的准确性，例如用pH6.86和pH4.00标定pH计后，将pH电极插入pH9.18溶液中，检查仪器显示值和标准溶液的pHs值是否一致。
⑶在一般精度测量时检查pH计是否需要重新标定。pH计标定并使用后也许会产生漂移或变化，因此在测试前将电极插入与被测溶液比较接近的标准缓冲液中，根据误差大小确定是否需要重新标定。
⑷检测pH电极的性能
8、什么是pH指示电极？
  对溶液中氢离子活度有响应，电极电位随之而变化的电极称为pH指示电极或pH测量电极。pH指示电极有氢电极、锑电极和玻璃电极等几种，但最常用的是玻璃电极。玻璃电极是有玻璃支杆，以及由特殊成份组成的对氢离子敏感的玻璃膜组成。玻璃膜一般呈球泡状，球泡内充入内参比溶液，插入内参比电极一般用银/氯化银电极，用电极帽封接引出电线，装上插口，就成为一支pH指示电极。市场销售的最常用的pH指示电极是231玻璃pH电极。单独一支pH指示电极是无法进行测量的，它必须和参比电极一起才能测量。
9、什么是参比电极？
  对溶液中氢离子活度无响应，具有已知和恒定的电极电位的电极称为参比电极。参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银/氯化银电极等几种。最常用的是甘汞电极和银/氯化银电极。参比电极在测量电池中的作用是提供并保持一个固定的参比电势，因此对参比电极的要求是电势稳定、重现，温度系数小，有电流通过时极化电势小。？
10、什么是pH复合电极？
  将pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就称为pH复合电极。外壳为塑料的就称为塑壳pH复合电极。外壳为玻璃的就称为玻璃pH复合电极。复合电极的最大优点是合二为一，使用方便。pH复合电极的结构主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。
  ⑴电极球泡：它是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1～0.2mm左右，电阻值<250兆欧25℃。
  ⑵玻璃支持管：是支持电极球泡的玻璃管体,由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。
  ⑶内参比电极：为银/氯化银电极，主要作用是引出电极电位，要求其电位稳定，温度系数小。
  ⑷内参比溶液：零电位为7pH的内参比溶液，是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液，玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的pH值，主要取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。
  ⑸电极塑壳：电极塑壳是支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液的壳体，由聚碳酸酯塑压成型。
  ⑹外参比电极：为银/氯化银电极，作用是提供与保持一个固定的参比电势，要求电位稳定，重现性好，温度系数小。
  ⑺外参比溶液：为3.3mol/L的氯化钾凝胶电解质，不易流失，无需添加。
  ⑻砂芯液接界：液接界是构通外参比溶液和被测溶液的连接部件，要求渗透量稳定。
  ⑼电极导线：为低噪音金属屏蔽线，内芯与内参比电极连接，屏蔽层与外参比电极连接。？
11、pH电极为何要浸泡？如何正确浸泡pH复合电极？
  pH电极使用前必须浸泡，因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝胶层，它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的H+离子有良好的响应。同时，玻璃电极经过浸泡，可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。pH玻璃电极一般可以用蒸馏水或pH4缓冲溶液浸泡。通常使用pH4缓冲液更好一些，浸泡时间8小时至24小时或更长，根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时，参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定，参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致，即3.3mol/L KCL溶液或饱和KCL溶液，浸泡时间一般几小时即可。？
  因此，对pH复合电极而言，就必须浸泡在含KCL的pH4缓冲溶液中，这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意，因为过去人们使用单支的pH玻璃电极已习惯于用去离子水或pH4缓冲液浸泡，后来使用pH复合电极时依然采用这样的浸泡方法，甚至在一些不正确的pH复合电极的使用说明书中也会进行这种错误的指导。这种错误的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH复合电极变成一支响应慢、精度差的电极，而且浸泡时间越长性能越差，因为经过长时间的浸泡，液接界内部例如砂芯内部的KCL浓度已大大降低了，使液接界电势增大和不稳定。当然，只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时，电极还是会复原的。
另外，pH电极也不能浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中，长期浸泡在此类溶液中会使pH玻璃膜响应迟钝。正确的pH电极浸泡液的配制：取pH4.00缓冲剂250ml一包，溶于250ml纯水中，再加入56克分析纯KCl，适当加热，搅拌至完全溶解即成。腾威科技发展有限公司有瓶装的电极浸泡液供应，规格有500ml和50ml二种，这些浸泡液中含有防腐剂成分，不会发霉和变质，保质期一年。
  为了使pH复合电极使用更加方便，一些进口的pH复合电极和部分国产电极都在pH复合电极头部装有一个密封的塑料小瓶，内装电极浸泡液，电极头长期浸泡其中，使用时拔出洗净就可以，非常方便。这种保存方法不仅方便，而且对延长电极寿命也是非常有利的，只是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染，要注意更换。
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